[tel-00290490] Dynamique réactionnelle de Systèmes Complexes

La dynamique réactionnelle est l'étude du comportement d'un système moléculaire, ou d'un ensemble de systèmes atomiques et moléculaires en réponse à une excitation externe photonique ou collisionnelle. Ces excitations localisent l'énergie déposée de manière différente, et peuvent être accompagnées du réaménagement de liaisons chimiques dans la molécule. Quelque soit le mode d'excitation choisi, ces réaménagements peuvent se réaliser selon un processus soit statistique, soit impulsionnel. Dans ce dernier cas, qui intervient dans toutes les dynamiques rapides (< 10 ps), les modifications structurales de la molécule ont lieu selon le ou les quelques degrés de libertés du système concernés par le processus d'excitation. Il s'agit donc d'une évolution directe ou l'énergie n'est pas thermodynamiquement équirépartie dans tous les modes de vibration de la molécule. Un système apriori complexe peut donc, dans le cadre d'une évolution très rapide où seules quelques coordonnées sont concernées, présenter une évolution obéissant à un modèle extrêmement simplifié. La dynamique réactionnelle a donc, en soi, pour but d'isoler les coordonnées par lesquelles se propage l'énergie déposée par le processus d'excitation. L'objectif a été d'étudier des systèmes aussi proches possibles de problématiques liées à la chimie organique. Celle-ci présente certes des molécules à squelette carboné (voir chapitre « Molécules Organiques : un pas vers la photochimie organique »), mais aussi des intermédiaires réactionnels très réactifs (voir chapitre « Composés carbonés insaturés »). Plus généralement les réactions ont lieu dans un solvant, d'où l'intérêt d'en étudier l'influence de manière quantifiée. C'est la raison pour laquelle j'ai étudié des systèmes déposés sur agrégats afin de bénéficier de la puissance des techniques de la phase gazeuse tout en utilisant un solvant modèle et modifiable à volonté (voir chapitre « Solvatation des systèmes en phase gazeuse : effets de solvant»). Naturellement, cela m'a aussi conduit à étudier préalablement un certain nombre de problématiques liées à la structure électronique des agrégats (voir chapitre « Dynamique d'agrégats purs ») et à des systèmes modèles (voir chapitres « Molécules organiques : un pas vers la photochimie organique » et « Dynamique des systèmes modèles »). L'évolution de ce programme de recherche structure mon activité et détermine mes projets scientifiques.

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