[tel-01079732] Dynamique ultrarapide de molécules et d’agrégats excités électroniquement

Cette thèse présente la dynamique ultrarapide de relaxation de molécules photochromes et des agrégats d'argon en phase gazeuse à l'échelle femtoseconde. Des expériences utilisant la technique « pompe-sonde » ont été menées sur un dispositif utilisant un faisceau moléculaire pulsé couplé à de l'imagerie de vitesse de photoélectron/photoion (VMI) et un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS). Ces études nous ont permis de caractériser les changements de distribution électronique des différents systèmes en fonction du temps. Par ailleurs une étude théorie/expérience sur la caractérisation de la densité et de la distribution de vitesse au sein d'un faisceau moléculaire pulsé a aussi été réalisée. Dans le cas de la dynamique des dithienyléthènes, nous avons observé des mécanismes de relaxation électronique parallèles. Le paquet d'onde initial se sépare en deux parties distinctes. Une première partie se dirige vers l'état fondamental via une intersection conique, tandis que la deuxième partie reste quelques picosecondes dans l'état excité en oscillant avant de relaxer vers l'état fondamental. Cette étude nous a permis de comprendre la dynamique intrinsèque des différentes molécules étudiées, mais aussi d'étendre le mécanisme de relaxation à toute cette famille de molécules photochromes dans les trois phases dans lesquelles elles sont étudiées. Dans le cas des agrégats d'argon, deux phénomènes ont été observés à différentes échelles de temps. Le premier se produit dans les premières picosecondes et est la relaxation électronique d'un état excitonique à une vitesse d'environ 1 eV.ps⁻¹. Le deuxième phénomène résulte de la localisation de l'excitation sur une paire Ar₂* que nous avons pu observer à partir de 4-5 ps. L'éjection d'atomes d'argon excités a aussi été observée, nous permettant ainsi de connaitre la durée de vie maximale de l'état excitonique délocalisé. Ce travail a permis d'apporter des informations supplémentaires à celles fournies par les études réalisées en phase condensée. Il ouvre donc la voie vers l'étude de systèmes plus complexes tels que les nanoparticules en phase gazeuse.

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