[tel-01078044] Simulations of atomic and electronic structure of realistic Co and Pt based nanoalloy clusters

The interest in alloys of late transition metals arises from their potential applications in high-density magnetic storage devices where they can be used as supported magnetic nanoparticle arrays and as stable efficient and selective catalysts The preparation of materials with optimal properties faces a number of technological and physical restrictions and requires an in-depth knowledge of the interplay between structural features on the atomic level and the desired macroscopic properties In the thesis after extensive discussion of Density Functional Theory and Tight Binding approaches the work focused on DFT calculations of bulk systems surfaces and small clusters The results allow to conclude on general validity of the method and especially to justify the local neutrality assumption in the case of low-coordinated sites in nanoparticles Basic structural magnetic and energetic properties were also studied and compared with the experimental data Subsequently TB calculations were performed and verified with DFT results The scope of the calculations was then extended for the case of nanoclusters of realistic sizes unavailable in DFT Local Densities of State on sites with different chemical environment and coordination numbers were analyzed The observations prove that basic features of LDOS d-band centre and d-band width can be predicted by simple laws on the basis of two terms a structural term represented by the linear function of the site coordination and a chemical term as a rigid shift which opens a new way to predict the ordering tendency mapping of the ordering domains for any transition metal nanoalloy as a function of its sizeCette thèse présente une étude théorique de la structure électronique et de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages de métaux de transition en se référant au cas des systèmes à base de cobalt-platine CoPt qui présentent un intérêt particulier dans les domaines du magnétisme et de la catalyse Il est ainsi important de décrire au mieux l'évolution de la structure électronique en lien avec la structure atomique ou l'arrangement chimique en fonction de la taille de tels nanoalliages en vue de prédire des propriétés potentielles pouvant différer fortement de celles du matériau massif correspondant Dans ce contexte des calculs systématiques de DFT ont été mis en œuvre sur des systèmes modèles simples alliages massifs surfaces et nanoparticules qui ont permis de montrer qu'une règle de neutralité de charge locale par site espèce et orbitale s'applique au système CoPt massif et s'étend aux nanoalliages Sur cette base des calculs auto cohérents de liaisons fortes ont été développés et ont permis de proposer un moyen précis de prédire les caractéristiques de nanoalliages réalistes en termes de redistribution des états électroniques et de tendance à l'ordre Les grandeurs caractéristiques déduites de ces calculs telles que le désordre diagonal et non diagonal peuvent être en effet être déterminées à partir de lois simples linéaires de variations des centres et des largeurs de bandes sur les sites Co et Pt Les valeurs issues de ces lois peuvent être placées sur des cartographies de domaines de tendance à l'ordre et l'ensemble de la méthodologie devrait être étendue facilement à d'autres systèmes binaires



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