[tel-01053664] Étude par simulation moléculaire de la flexibilité des matériaux nanoporeux propriétés structurales mécaniques et thermodynamiques

The topic of this thesis is the thermodynamical mechanical and adsorptive behavior of Soft Porous Crystals SPCs Porous metal-organic frameworks MOF are a novel class of crystalline materials with promising industrial applications such as gas adsorption and separation processes Much attention has recently been focused on Soft Porous Crystals SPC that behave in remarkable stimuli-responsive fashion These materials feature dynamic frameworks displaying reversible structural deformations of large amplitude in response to external physical constraints such as temperature mechanical pressure or gas adsorption I have developed a new methodology based on classical and quantum calculations in order to study these flexible metal-organic frameworks I first studied the mechanical properties of different SPCs in order to link the local elastic behaviour of these materials and the structural flexibility These results shed light onto the microscopic origin of stimuli-induced structural transitions in flexible MOFs showing that the framework flexibility and existence of structural transition are clearly visible in their local elastic properties Then I looked the mechanical stability of hybrid organic-inorganic frameworks under mechanical pressure and gas adsorption In particular I studied the pressure-induced amorphization of ZIF-8 and the polymorphism phenomenon induced by fluid intrusion Finally I was interested in the impact of geometry and functionalization on water adsorption properties of zeolitic imidazolate frameworks ZIFs I demonstrated how topology geometry and linker functionalization drastically affect the water adsorption properties of these materials tweaking the ZIF materials from hydrophobic to hydrophilicMes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques Metal-Organic Frameworks ou MOFs qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques dont les applications dans le domaine des technologies de séparation et d'adsorption de gaz d'intérêt industriel sont très prometteuses Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température la pression mécanique ou l'adsorption de molécules Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des matériaux hybrides organiques-inorganiques j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique Dans un premier temps j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique J'ai ainsi pu identifier la signature élastique des Soft Porous Crystals et mettre en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides Je me suis ensuite intéressée à la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs Dans un dernier temps j'ai étudié l'influence de la géométrie de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées



from HAL : Dernières publications http://ift.tt/12YLAWB